چگونه پلی وینیل کلراید ساخته می شود: پاسخ کامل
پلی وینیل کلراید (PVC) از طریق پلیمریزاسیون مونومر وینیل کلرید (VCM) ساخته می شود. که خود از ترکیب اتیلن (به دست آمده از نفت خام یا گاز طبیعی) با کلر (به دست آمده از الکترولیز آب نمک) تولید می شود. VCM حاصل یکی از سه فرآیند پلیمریزاسیون صنعتی - تعلیق، امولسیون یا حجیم - را برای ایجاد پودر یا گرانول سفید انجام می دهد که سپس سازندگان آن را به همه چیز از لوله های آب گرفته تا لوله های پزشکی ترکیب می کنند. کل زنجیره، از آب نمک تا رزین نهایی، معمولاً سه مرحله شیمیایی اصلی را در بر می گیرد و به کنترل دقیق دما، فشار و غلظت کاتالیزور نیاز دارد.
مواد اولیه: جایی که تولید پی وی سی آغاز می شود
هر کیلوگرم رزین PVC با دو ماده اولیه شروع می شود: اتیلن و کلر . اتیلن محصول جانبی ترک خوردگی نفتا یا مایعات گاز طبیعی با بخار است، در حالی که کلر در کارخانه کلر قلیایی با عبور جریان الکتریکی از محلول آب نمک اشباع (کلرید سدیم) تولید می شود. این الکترولیز همچنین هیدروکسید سدیم (سودا سوز آور) را تولید می کند که باعث می شود تولید PVC عمیقاً با صنعت کلر-قلیایی گسترده تر یکپارچه شود.
تعادل دقیق مواد اولیه در مقیاس صنعتی بسیار مهم است. تولید یک تن PVC تقریباً نیاز دارد 0.47 تن کلر و 0.28 تن اتیلن در مسیر اتیلن دی کلراید (EDC) - مسیر جهانی غالب. یک مسیر ثانویه، فرآیند استیلن، هنوز در چین استفاده میشود، جایی که استیلن مبتنی بر زغال سنگ از نظر اقتصادی رقابتی است، اما به دلیل نگرانیهای کاتالیزور جیوه در حال حذف شدن است.
بر خلاف پلی آمید پلاستیک مهندسی PVC که عمدتا از واسطه های پتروشیمی مانند کاپرولاکتام یا اسید آدیپیک به دست می آید، به شدت بر زنجیره ارزش کلر تأثیر می گذارد. این ویژگی هزینه منحصر به فردی را به آن میدهد: وقتی کارخانههای کلر-قلیایی با ظرفیت کامل کار میکنند، کلر تقریباً یک کالای جانبی است که از لحاظ تاریخی قیمتهای رزین PVC را در برابر سایر پلیمرها رقابتی نگه داشته است.
از اتیلن تا VCM: مرحله کراکینگ EDC
هسته میانی در ساخت پی وی سی است اتیلن دی کلراید (EDC که 1،2-دی کلرواتان نیز نامیده می شود) . EDC توسط دو واکنش موازی سنتز می شود که اکثر کارخانه های در مقیاس جهانی به طور همزمان برای به حداکثر رساندن استفاده از کلر اجرا می کنند:
کلرزنی مستقیم
اتیلن با گاز کلر خشک در فاز مایع در دمای 50 تا 130 درجه سانتی گراد در حضور کاتالیزور کلرید آهن (FeCl3) واکنش می دهد. کنترل این واکنش گرمازا ساده است و EDC با خلوص بالا با تشکیل محصول جانبی بسیار کمی تولید می کند. دمای ظرف واکنش به دقت مدیریت می شود زیرا دماهای بالاتر به نفع محصولات ناخواسته کلرزنی جانبی است.
اکسی کلر
این مرحله با اتیلن با کلرید هیدروژن (HCl، بازیابی شده از مرحله ترک خوردگی VCM) و اکسیژن روی یک کاتالیزور کلرید مس در دمای 220 تا 300 درجه سانتی گراد واکنش می دهد. اکسی کلر HCl را بازیافت می کند که در غیر این صورت یک جریان ضایعات خواهد بود و فرآیند متعادل را تقریباً 100٪ از نظر کلر کارآمد می کند. به همین دلیل است که کارخانههای پیویسی مدرن بهعنوان «متعادل» توصیف میشوند – تقریباً تمام کلر وارد شده به سیستم به پلیمر نهایی ختم میشود.
تصفیه EDC و ترک حرارتی
جریان های ترکیبی EDC با تقطیر خالص می شوند تا مواد سنگین و نور قبل از ورود به کوره کراکینگ حذف شوند. در کوره کراکینگ، EDC گرم می شود 480-530 درجه سانتیگراد در یک راکتور پیرولیز لوله ای. در این دماها، تقریباً 50 تا 60 درصد EDC در هر گذر به مونومر وینیل کلرید (VCM) و HCl تقسیم میشود. VCM از EDC و HCl واکنش نداده با دنباله ای از ستون های کوئنچ، فشرده سازی و تقطیر جدا می شود. EDC بازیافت شده بازیافت می شود. HCl به واحد اکسی کلر برمی گردد.
خلوص VCM که وارد پلیمریزاسیون می شود بسیار مهم است. تقاضای مشخصات معمولی خلوص بیشتر از 99.98 درصد ; حتی مقادیر ناچیز استیلن، بوتادین یا ترکیبات کلردار با جوش بالا میتواند باعث مسمومیت آغازگرها، ایجاد تغییر رنگ یا کاهش توزیع وزن مولکولی رزین نهایی شود.
سه راه برای پلیمریزاسیون VCM به رزین PVC
هنگامی که VCM خالص در دسترس است، تحت پلیمریزاسیون افزودنی رادیکال آزاد قرار می گیرد. انتخاب فرآیند مورفولوژی ذرات، وزن مولکولی و کاربرد نهایی رزین را تعیین می کند.
| فرآیند | سهم بازار | اندازه ذرات | برنامه های کاربردی اولیه | ویژگی های کلیدی |
|---|---|---|---|---|
| سیستم تعلیق (S-PVC) | 80% | 100-180 میکرومتر | لوله، پروفیل، قاب پنجره | تخلخل بالا، جذب آسان نرم کننده |
| امولسیون (E-PVC) | ~ 12٪ | 0.1-2 میکرومتر | پلاستیک، پوشش، دستکش، کفپوش | ذرات بسیار ریز، با نرم کننده ها خمیر تشکیل می دهند |
| فله / جرمی (M-PVC) | ~8٪ | 100-150 میکرومتر | برنامه های سخت، فیلم ها | عدم استفاده از آب؛ رزین خالص تر، انرژی کمتر |
پلیمریزاسیون تعلیق در جزئیات
در پلیمریزاسیون سوسپانسیون، VCM مایع با استفاده از هم زدن و مواد سوسپانسیون مانند پلی وینیل الکل نیمه هیدرولیز شده یا متیل سلولز به قطرات در آب دیونیزه پراکنده می شود. آغازگرهای پراکسید آلی محلول در روغن (به عنوان مثال، دیلائوروئیل پراکسید، دی اتیل هگزیل پراکسی دی کربنات) در قطرات مونومر حل می شوند. هر قطره به عنوان یک راکتور پلیمریزاسیون کوچک عمل می کند. واکنش ادامه می یابد در 40 تا 70 درجه سانتیگراد تحت فشار خود زایی 6 تا 12 بار برای چند ساعت تبدیل معمولاً در 85-90٪ با تخلیه VCM واکنش نداده قبل از جدا کردن دوغاب متوقف می شود تا مونومر باقیمانده به کمتر از 1 پی پی ام برای انطباق با مقررات حذف شود.
طراحی راکتور یک ظرف فولادی ضد زنگ روکش دار است که دارای بافل داخلی و یک همزن چند تیغه ای است. اندازه راکتور در نیروگاه های مدرن از 70 مترمکعب تا 200 مترمکعب متغیر است. کنترل دما حیاتی ترین پارامتر است: زیرا پلیمریزاسیون بسیار گرمازا است ( تقریباً 1500 کیلوژول بر کیلوگرم VCM آزاد می کند )، با متعادل کردن دقیق سرعت تغذیه آغازگر و ظرفیت خنک کننده، از واکنش های فرار جلوگیری می شود. K-value (شاخص ویسکوزیته Fikentscher) رزین حاصل - که وزن مولکولی و در نتیجه خواص مکانیکی را تعیین میکند - مستقیماً توسط دمای واکنش کنترل میشود: دمای پایینتر مقادیر K بالاتر (زنجیرههای طولانیتر) را به همراه دارد و بالعکس.
پلیمریزاسیون امولسیونی با جزئیات
امولسیون PVC از آغازگرهای محلول در آب (مانند پرسولفات پتاسیم) و سورفکتانت ها (سدیم لوریل سولفات یا مشابه) برای ایجاد یک لاتکس کلوئیدی از ذرات PVC زیر میکرون استفاده می کند. اندازه ذرات کوچک مشخصه تعیین کننده E-PVC است: هنگامی که با نرم کننده ها در دمای اتاق مخلوط می شوند، این ذرات پلاستیزول های مایعی را تشکیل می دهند که می توانند با پوشش پخش، قالب گیری روتوم یا غوطه ور شوند. پس از پلیمریزاسیون، لاتکس با اسپری خشک می شود و به پودر سفید ریز تبدیل می شود. گریدهای E-PVC مواد انتخابی برای چرم مصنوعی، پوشش های دیوار و درزگیرهای خودرو هستند.
ترکیب: تبدیل رزین به ماده قابل استفاده
رزین پی وی سی خالص - که گاهی اوقات رزین "تمیز" یا "پایه" نامیده می شود - تقریباً هرگز در محصولات نهایی استفاده نمی شود. ناپایداری حرارتی ذاتی پلیمر (شروع به تجزیه و آزاد شدن HCl می کند حدود 100 درجه سانتیگراد ، بسیار کمتر از دمای پردازش آن 160 تا 200 درجه سانتیگراد) به این معنی است که یک بسته افزودنی با فرمول دقیق قبل از انجام هر گونه پردازش پایین دستی ضروری است.
تثبیت کننده های حرارتی
کلسیم روی (Ca-Zn)، ارگانوتین یا تثبیت کننده های فلزی مخلوط، HCl آزاد شده در طول پردازش را از بین می برد و از تخریب و تغییر رنگ زنجیره جلوگیری می کند. تغییرات نظارتی در اروپا و آمریکای شمالی تا حد زیادی تثبیتکنندههای مبتنی بر سرب را حذف کردهاند، اگرچه همچنان در برخی از بازارهای در حال توسعه استفاده میشوند.
نرم کننده ها
استرهای فتالات (DEHP کلاسیک بود؛ DINP و DIDP اکنون برای مصارف غیرپزشکی غالب هستند) و جایگزین های غیر فتالات (DOTP، سیترات های مبتنی بر زیستی) در سطوح 10 تا بیش از 100 phr (قطعات در صد رزین) برای تولید PVC انعطاف پذیر اضافه می شوند. با سرعت صفر در ساعت، نتیجه پی وی سی سفت و سخت (uPVC) برای لوله ها و پروفیل های پنجره است.
روان کننده ها
روان کننده های داخلی (به عنوان مثال، استرهای اسید چرب) اصطکاک پلیمر-پلیمر را در طی فرآیند مذاب کاهش می دهند. روان کننده های خارجی (به عنوان مثال، موم پلی اتیلن اکسید شده، استئارات کلسیم) اصطکاک مذاب-فلز را کاهش می دهند تا از بیرون آمدن صفحه روی تجهیزات پردازش جلوگیری کنند.
پرکننده ها و اصلاح کننده های ضربه
کربنات کلسیم (CaCO3) با سرعت 5-30 phr پرکاربردترین پرکننده است که باعث بهبود سفتی و کاهش هزینه می شود. اصلاحکنندههای ضربه اکریلیک یا پلیاتیلن کلردار (CPE) به فرمولهای PVC سفت و سخت اضافه میشوند تا از شکستگی شکننده جلوگیری کنند، بهویژه در کاربردهای خارج از منزل که مقاومت در برابر ضربه در دمای پایین بسیار مهم است.
مرحله ترکیب معمولاً بر روی یک اکسترودر دو مارپیچ دوار یا میکسر داخلی (میکسر نوع Banbury) انجام می شود که به طور همزمان مواد افزودنی را پخش می کند و ذرات PVC را تا حدی ذوب می کند. بسته به مسیر پردازش پایین دست، خروجی یا یک مخلوط خشک از پیش ترکیب شده، یک گلوله دانهبندی شده یا یک ورق کلندری است.
شایان ذکر است که در حالی که پلی آمید پلاستیک مهندسی (نایلون) برای پردازش به تثبیت بسیار کمی نیاز دارد - ذاتاً از نظر حرارتی پایدارتر است با نقطه ذوب 220-280 درجه سانتیگراد بسته به درجه - شیمی تثبیت PVC بسیار پیچیده تر است. این یکی از زمینه هایی است که پلی آمید پلاستیک مهندسی دارای مزیت فرمولاسیونی است، اگرچه PVC مزایای قابل توجهی از نظر هزینه و مقاومت شیمیایی را در بسیاری از کاربردها حفظ می کند.
PVC در مقابل پلی آمید پلاستیک مهندسی: جایی که هر کدام در صنعت مناسب است
درک اینکه چگونه پلی وینیل کلراید ساخته می شود، روشن می کند که چرا خواص آن به طور اساسی با خواص آن متفاوت است. پلی آمید پلاستیک مهندسی . هر دو ترموپلاستیک های صنعتی اصلی هستند، با این حال جایگاه های عملکردی کاملا متفاوتی را اشغال می کنند.
- مقاومت شیمیایی عالی در برابر اسیدها، بازها و نمک ها
- به دلیل محتوای کلر، ذاتاً ضد شعله است
- هزینه کم: معمولاً 0.80-1.40 دلار در هر کیلوگرم برای گریدهای کالا
- محدوده سختی گسترده (Shore A 40 تا Shore D 90) از طریق محتوای نرم کننده
- دمای سرویس محدود: معمولاً -15 درجه سانتیگراد تا 60 درجه سانتیگراد (انعطاف پذیر) یا تا 70 درجه سانتیگراد (سخت)
- غالب در ساخت و ساز: لوله ها، اتصالات، پروفیل های پنجره، کفپوش
- مقاومت مکانیکی برتر و مقاومت در برابر خستگی
- دمای سرویس مداوم بالا: 100-130 درجه سانتی گراد (PA6)، 130-150 درجه سانتی گراد (PA66)
- هزینه بالاتر: معمولاً 2.50-5.00 دلار به ازای هر کیلوگرم بسته به درجه
- مقاومت عالی در برابر سایش و سایش برای قطعات متحرک
- رطوبت را جذب می کند (1-9٪ بسته به درجه) که بر ابعاد و خواص تأثیر می گذارد
- غالب در خودرو، اتصالات الکتریکی، چرخ دنده ها و براکت های ساختاری
در بخش هایی مانند حفاظت از دسته سیم خودرو، هر دو ماده به طور مستقیم با هم رقابت می کنند. سیم با روکش PVC به دلیل انعطاف پذیری و هزینه کم، استاندارد تاریخی کابل های کم ولتاژ خودرو است. با این حال، پلی آمید پلاستیک مهندسی corrugated conduit در کاربردهای زیر هود که دما معمولاً از 100 درجه سانتیگراد فراتر می رود و PVC بخارات نرم کننده را نرم می کند یا ساطع می کند، در حال افزایش است.
در حمل و نقل سیالات صنعتی، PVC برای حمل و نقل شیمیایی تهاجمی در دمای محیط غالب است، در حالی که پلی آمید پلاستیکی مهندسی تقویت شده با الیاف شیشه برای لوله های پنوماتیک فشار بالا و اتصالات هیدرولیکی استفاده می شود که به پایداری ابعادی در طیف وسیعی از دما نیاز دارند.
چگونه PVC به محصولات نهایی تبدیل می شود
پس از ترکیب، پی وی سی با چندین روش به خوبی تثبیت شده پردازش می شود. هر کدام هندسه و خواص متفاوتی را به محصول می دهند.
اکستروژن
پرکاربردترین روش برای پی وی سی سخت. یک اکسترودر تک یا دو مارپیچ ترکیب را ذوب و همگن می کند، سپس آن را از طریق قالبی که نمایه مقطع را ایجاد می کند، وارد می کند. لوله ها (قطر 4 میلی متر تا 2400 میلی متر)، پروفیل های پنجره، عایق کابل و پانل های جانبی همگی به طور مداوم اکسترود می شوند. اکسترودرهای دو مارپیچ برای پی وی سی سفت و سخت ترجیح داده می شوند زیرا عمل اختلاط ملایم و توزیعی آنها نسبت به برش شدید یک پیچ آسیب حرارتی کمتری دارد.
تقویم کردن
رول های بزرگ گرم شده (کلندرها) یک ترکیب PVC داغ را به ورقه های نازک و پیوسته فشرده می کنند. این فرآیند برای کفپوش های پی وی سی، دیوارپوش ها و چرم مصنوعی استفاده می شود. خطوط تقویم مدرن می توانند فیلم هایی به نازکی تولید کنند 0.05 میلی متر و با سرعت 80 متر در دقیقه اجرا شود. رول های برجسته روی سطح می توانند بافت ها را در یک پاس حک کنند.
قالب گیری تزریقی
برای قطعات سه بعدی مجزا مانند اتصالات لوله، جعبه لوله های برق، زیره کفش و محفظه دستگاه های پزشکی استفاده می شود. پنجره پردازش نسبتاً باریک PVC (160 تا 200 درجه سانتیگراد، با شروع تخریب سریع بالای 210 درجه سانتیگراد) نیاز به پروفایل دقیق دمای بشکه و زمان اقامت کوتاه دارد. ماشینهای پیچ پیستونی با نسبت L/D کم و هندسه پیچ ملایم استاندارد هستند.
پوشش پلاستیزول و قالب گیری چرخشی
پلاستیزول های امولسیونی PVC در دمای اتاق سیال هستند و می توانند با پوشش پخش، چاپ روی صفحه، پوشش غوطه وری یا قالب گیری لجن اعمال شوند. پس از شکل دهی، پلاستیزول در کوره ای با دمای 160 تا 200 درجه سانتیگراد ذوب می شود (ژل می شود) تا یک محصول PVC انعطاف پذیر همگن تولید شود. این مسیر برای دستکش های وینیل، پوشش های زیر بدنه خودرو، پوشش های پارچه ای و اسباب بازی ها استفاده می شود.
قالب گیری دمشی
قالب گیری دمشی PVC برای بطری های شفاف (آب معدنی، روغن پخت و پز) و کیسه های پزشکی استفاده می شود. بطری های پی وی سی سفت و سخت شفاف از شفافیت ذاتی پلیمر و خواص مانع خوب بهره می برند. با این حال، PET به دلیل زیرساختهای بازیافت و فشارهای نظارتی بر نرمکنندهها و تثبیتکنندهها، تا حد زیادی جای PVC را در بستهبندی نوشابهها در بیشتر بازارها گرفته است.
ملاحظات زیست محیطی در تولید پی وی سی
تولید پلی وینیل کلراید چندین ملاحظات زیست محیطی را ایجاد می کند که تولید کنندگان مدرن از طریق بهبود فرآیند و انطباق با مقررات به آن می پردازند.
مونومر وینیل کلرید به عنوان سرطانزای انسان در گروه 1 طبقهبندی میشود. گیاهان مدرن باید VCM اتمسفر را به زیر محدود کنند 1 ppm در هوای محیط کارخانه و حذف VCM باقیمانده از رزین نهایی به کمتر از 1 ppm. سیستمهای سلب حلقه بسته با استفاده از بخار یا آب گرم، انتشار VCM در سطح کارخانه را تا بیش از 99 درصد در مقایسه با عملیاتهای دوران دهه 1970 کاهش دادهاند.
هنگامی که پی وی سی در دماهای پایین (زیر 850 درجه سانتیگراد) سوزانده می شود، می تواند دی بنزو-پی-دیوکسین های پلی کلره و فوران ها (PCDD/F) را تشکیل دهد. نیروگاههای مدرن تبدیل زباله به انرژی از طریق احتراق در دمای بالا (بالای 1000 درجه سانتیگراد) همراه با تزریق کربن فعال و سیستمهای فیلتر کیسهای، این امر را کاهش میدهند و PCDD/F را به سطوح مطابق با دستورالعمل اتحادیه اروپا 2010/75/EU کاهش میدهند.
پی وی سی سفت و سخت (لوله ها، پروفیل ها، قاب پنجره ها) جریان های بازیافت مکانیکی خوبی در اروپا دارد. را برنامه های Vinyl 2010 و VinylPlus از سال 2000 تاکنون بیش از 5 میلیون تن PVC بازیافت کردهاند. بازیافت PVC انعطافپذیر سختتر است، زیرا بستههای مختلف نرمکننده ناسازگار هستند و دستهبندی آنها دشوار است.
مسیرهای هیدروژناسیون و پیرولیز برای زبالههای پلاستیکی مخلوط با پلیمرهای کلردار مبارزه میکنند، زیرا آزاد شدن HCl باعث خوردگی اجزای راکتور میشود. مراحل پیش تصفیه خاصی از هالوژن زدایی - از جمله جداسازی مکانیکی و عملیات حرارتی قلیایی - در حال توسعه است تا به PVC اجازه دهد در کنار پلی اولفین ها و قطعات پلی آمید پلاستیک مهندسی وارد جریان های بازیافت شیمیایی شود.
پارامترهای کیفیت کلیدی که درجه رزین PVC را تعریف می کنند
همه رزین های پی وی سی یکسان نیستند. تولیدکنندگان رزین و مشتریان آنها از مجموعه ای از پارامترهای استاندارد برای تعیین و تأیید کیفیت رزین استفاده می کنند:
- K-Value (یا ویسکوزیته ذاتی): پرکاربردترین اندازه گیری وزن مولکولی در صنعت PVC. مقادیر K از تقریباً 57 (مگاوات کم، پردازش آسان، خواص مکانیکی کمتر) تا 80 (مگاوات بالا، پردازش بیشتر، ضربه و خواص کششی بهتر) متغیر است. S-PVC درجه لوله معمولاً دارای مقدار K 65-68 است. عایق کابل از K-57 تا K-62 استفاده می کند. E-PVC درجه خمیر از K-65 تا K-75 استفاده می کند.
- چگالی حجمی: بر جریان پودر، طراحی سطل، و توان ترکیبی تأثیر می گذارد. پی وی سی تعلیق معمولاً دارای چگالی ظاهری 500-650 گرم در لیتر است. چگالی ظاهری بالاتر عموماً به معنای بسته بندی متراکم تر ذرات اولیه است و بر میزان جذب نرم کننده تأثیر می گذارد.
- جذب روان کننده (PA100): به عنوان گرم DOP (دیوکتیل فتالات) جذب شده در هر 100 گرم رزین در یک آزمایش استاندارد اندازه گیری شد. رزین های با تخلخل بالا می توانند 30-35 گرم در 100 گرم را جذب کنند. گریدهای کم تخلخل 10-15 گرم در 100 گرم را جذب می کنند. این پارامتر به طور مستقیم زمان اختلاط و دمای مورد نیاز در ترکیب را کنترل می کند.
- پایداری حرارتی (تست کوره سفید): یک ورق فشرده یا نمونه گرانول در دمای 180 درجه سانتیگراد در اجاق نگهداری می شود. زمان تا اولین زردی قابل مشاهده، زمان پایداری حرارتی است. رزین های درجه لوله باید بیش از 30-45 دقیقه باشد. عملکرد ناکافی به آلودگی یا تثبیت کننده ناکافی در فرمول ترکیب اشاره دارد.
- VCM باقیمانده: محدودیت های نظارتی در برنامه های کاربردی تماس با غذا معمولاً 1 پی پی ام یا کمتر است. کاربردهای غیر غذایی ممکن است سطوح کمی بالاتر را مجاز کنند. آزمایش توسط Headspace GC (گاز کروماتوگرافی) انجام می شود.
- شمارش چشم ماهی: تعداد ذرات ژل PVC ذوب نشده در یک فیلم فشرده قابل مشاهده است. شمارش بالای چشم ماهی نشاندهنده همجوشی ناقص در طول پردازش است که اغلب به ذرات رزین بزرگ، آلودگی یا دمای پایینتر از بهینه پردازش ردیابی میشود. مشخصات برای کاربردهای فیلم شفاف بسیار محکم است - گاهی اوقات کمتر از 10 چشم ماهی در هر فیلم 150 سانتی متر مربع.

