چگونه پلی اتیلن با چگالی بالا ساخته می شود: پاسخ مستقیم
پلی اتیلن با چگالی بالا (HDPE) با پلیمریزاسیون گاز اتیلن تحت فشار کم با کاتالیزور Ziegler-Natta، کروم (فیلیپس) یا متالوسن تولید میشود که هزاران مونومر اتیلن را به زنجیرههای مولکولی بلند و مستقیم با انشعاب بسیار کمی متصل میکند. این ساختار زنجیره مستقیم همان چیزی است که به HDPE چگالی امضای 0.941 تا 0.965 گرم بر سانتی متر مکعب و سختی، مقاومت شیمیایی و استحکام آن می دهد. خود ماده اولیه اتیلن ابتدا توسط مایعات گاز طبیعی یا نفتا با بخار ترک تولید می شود، سپس قبل از رسیدن به راکتور خالص می شود. از آنجا، رزین از طریق پلیمریزاسیون، گاززدایی، ترکیب افزودنی، اکستروژن و گلولهسازی میگذرد تا تبدیل به ماده اولیه شود که قالبها و اکسترودرها به لوله، بطری، فیلم و مخازن تبدیل میشوند.
سه فرآیند صنعتی بر تولید HDPE فعلی غالب هستند: پلیمریزاسیون فاز دوغاب، پلیمریزاسیون فاز گاز و پلیمریزاسیون محلول. هر روش شرایط راکتور را تغییر می دهد، اما شیمی اساسی همان واکنش پلیمریزاسیون هماهنگی است که اولین بار توسط کارل زیگلر و جولیو ناتا در دهه 1950 تجاری شد. باقیمانده این مقاله هر مرحله از این فرآیند را با جزئیات بررسی میکند، HDPE را با سایر خانوادههای پلیمری مقایسه میکند. پلی آمید 66 و به رایج ترین سوالات فنی خریداران و مهندسان در مورد تولید رزین HDPE پاسخ می دهد.
مرحله اول: تولید مواد اولیه اتیلن
قبل از تشکیل هر زنجیره پلیمری، گاز اتیلن خام باید با خلوص بالا، معمولاً بالای 99.9 درصد، جدا شود. تولیدکنندگان این امر را از طریق کراکینگ بخار بدست میآورند، فرآیندی که در آن مواد اولیه هیدروکربنی مانند اتان، پروپان یا نفتا در دمای 750 تا 950 درجه سانتیگراد در داخل کورههای لولهای برای کسری از ثانیه گرم میشوند. گرمای شدید، زنجیرههای کربنی طولانی مواد اولیه را به مولکولهای الفین کوچکتر میشکند و اتیلن بزرگترین جریان خروجی را تشکیل میدهد.
کرک کردن انتخاب های مواد اولیه
کراکینگ مبتنی بر اتان، که در آمریکای شمالی به دلیل تامین گاز شیل رایج است، جریان اتیلن تمیزتری را با محصولات جانبی سنگین کمتر به وجود میآورد. کراکینگ مبتنی بر نفتا، که بیشتر در آسیا و اروپا رایج است، در کنار اتیلن، لوحهای گستردهتری از محصولات مشترک مانند پروپیلن و بوتادین تولید میکند که اقتصاد کلی گیاه را تغییر میدهد.
تصفیه قبل از پلیمریزاسیون
پس از ترک خوردن، جریان گاز از میان برجهای فشردهسازی، سرد کردن و تقطیر حرکت میکند که اتیلن را از متان، هیدروژن، پروپیلن و بخشهای سنگینتر جدا میکند. ناخالصی های کمیاب مانند استیلن، مونوکسید کربن و ترکیبات گوگرد در این مرحله حذف می شوند زیرا حتی چند قسمت در میلیون می تواند کاتالیزوری را که بعداً در پلیمریزاسیون استفاده می شود مسموم کند. این قطار تصفیه یکی از سرمایه برترین بخش های یک کارخانه HDPE یکپارچه است، و به همین دلیل است که اکثر تولیدکنندگان بزرگ HDPE، رآکتورهای خود را در کنار یک کراکر به جای ارسال اتیلن به مسافت های طولانی می سازند.
سیستم های کاتالیزوری که ساختار HDPE را تعریف می کنند
کاتالیزور تنها بزرگترین متغیری است که HDPE را از سایر گریدهای پلی اتیلن جدا می کند. از آنجایی که اتیلن تقریباً بدون کمک گرما یا فشار به تنهایی پلیمریزه می شود، یک کاتالیزور برای هماهنگ کردن واحدهای مونومر و کنترل چگونگی رشد زنجیره مورد نیاز است. امروزه از سه خانواده کاتالیزور به صورت تجاری استفاده می شود.
| نوع کاتالیزور | دمای راکتور معمولی | توزیع وزن مولکولی | فرآیند مشترک |
|---|---|---|---|
| زیگلر ناتا (تیتانیوم کلرید) | 70 تا 90 درجه سانتیگراد | گسترده | دوغاب، فاز گاز |
| فیلیپس (اکسید کروم روی سیلیس) | 85 تا 110 درجه سانتیگراد | گسترده to bimodal | حلقه دوغاب |
| متالوسن (تک سایت) | 60 تا 85 درجه سانتیگراد | باریک | فاز گاز، محلول |
کاتالیزورهای Ziegler-Natta بیشترین استفاده را دارند زیرا ارزان هستند و با تنظیم سطوح هیدروژن و خوراک کومونومر به تولیدکنندگان انعطافپذیری برای تنظیم چگالی و وزن مولکولی میدهند. کاتالیزورهای فیلیپس که توسط رابرت بنکس و جان هوگان در فیلیپس پترولیوم در سال 1951 توسعه یافتند، HDPE با سختی بالا تولید میکنند و ستون فقرات اکثر رزینهای درجه لوله هستند. کاتالیزورهای متالوسن که در دهه 1990 تجاری شدند، یکنواخت ترین ساختار زنجیره ای را به وجود می آورند و برای فیلم ها و کاربردهای تخصصی که سازگاری آن بیشتر از هزینه خام اهمیت دارد، مورد علاقه است.
پلیمریزاسیون فاز دوغاب: روش راکتور حلقه
پلیمریزاسیون دوغاب رایج ترین راه تجاری برای HDPE است. اتیلن، یک رقیق کننده هیدروکربنی مانند ایزوبوتان، هیدروژن و کاتالیزور به طور مداوم به یک راکتور حلقه ای شکل تغذیه می شود. با پلیمریزاسیون، ذرات جامد HDPE تشکیل می شوند و در رقیق کننده مایع معلق می مانند، به همین دلیل است که این فرآیند دوغاب نامیده می شود.
- اتیلن و رقیق کننده به همراه کاتالیزور به داخل راکتور حلقه پمپ می شوند و در صورت نیاز به درجه کوپلیمر، مقدار کمی کومونومر مانند 1-هگزن.
- گاز هیدروژن برای کنترل طول زنجیره اندازه گیری می شود، زیرا هیدروژن زنجیره های پلیمری در حال رشد را از طریق واکنش های انتقال زنجیره ای خاتمه می دهد.
- واکنش تقریباً در دمای 85 تا 110 درجه سانتیگراد و فشار 30 تا 45 بار انجام می شود و دوغاب به طور مداوم توسط یک پمپ محوری در گردش است.
- پاهای ته نشین شده به طور دوره ای دوغاب غلیظ را خارج می کنند، که سپس به فلاش تانک منتقل می شود که در آن رقیق کننده برای بازیابی و استفاده مجدد جدا می شود.
- پودر HDPE باقیمانده که گاهی اوقات کرک نیز نامیده می شود، خشک شده و برای ترکیب فرستاده می شود.
رآکتورهای حلقهای ارزشمند هستند زیرا یک قطار میتواند هزاران تن در روز را با زمانهای اقامت کمتر از دو ساعت تولید کند، و به این دلیل که طراحیهای مدرن امکان تولید رزین دو وجهی را با راهاندازی دو راکتور به صورت سری، یکی زنجیرههای با وزن مولکولی کم و دیگری تولید زنجیرههای با وزن مولکولی بالا، که در محل ترکیب میشوند تا به رزین لوله مقاومت استثنایی در رشد ترک کند میدهد.
پلیمریزاسیون فاز گاز
پلیمریزاسیون فاز گاز رقیق کننده مایع را به طور کامل حذف می کند. گاز اتیلن، هیدروژن و کاتالیزور به یک راکتور بستر سیال وارد میشوند که در آن گرانولهای پلیمری در حال رشد توسط یک جریان رو به بالا از گاز بازیافتی معلق نگه داشته میشوند. همانطور که واکنش ادامه می یابد، گرانول ها از ذرات کاتالیزور به اندازه میکرون به گلوله هایی با عرض تقریباً 500 تا 1000 میکرون رشد می کنند.
چرا تولیدکنندگان فاز گاز را انتخاب می کنند؟
نیروگاه های فاز گاز از تجهیزات بازیافت رقیق کننده اجتناب می کنند، که هزینه سرمایه را کاهش می دهد و دسته ای از انتشار ترکیبات آلی فرار را حذف می کند. این فرآیند همچنین محدوده چگالی گستردهای را انجام میدهد و به یک قطار رآکتوری اجازه میدهد با تنظیم نسبت کومونومر بین HDPE و گریدهای پلیاتیلن با چگالی کم خطی سوئیچ کند. خنک سازی با بازیافت گاز واکنش نداده از طریق یک مبدل حرارتی خارجی مدیریت می شود، زیرا بستر سیال خود ظرفیت محدودی برای دفع گرمای یک واکنش پلیمریزاسیون گرمازا دارد.
پلیمریزاسیون محلول
در پلیمریزاسیون محلول، اتیلن و کاتالیزور در یک حلال هیدروکربنی مانند سیکلوهگزان در دمای بالاتر از نقطه ذوب پلیمر، معمولاً 130 تا 250 درجه سانتیگراد حل می شوند. از آنجایی که پلیمر به جای رسوب به عنوان یک جامد، حل می شود، واکنش و کنترل ویسکوزیته به طور قابل توجهی با مسیرهای دوغاب یا فاز گاز متفاوت است.
فرآیندهای محلول در دمای بالاتر و زمان ماند کوتاهتر، اغلب کمتر از پنج دقیقه اجرا میشوند، که آنها را برای گریدهای تخصصی و کاتالیزشده با متالوسن که کنترل وزن مولکولی محکم در اولویت است، مناسب میسازد. پس از پلیمریزاسیون، حلال تحت خلاء فلاش شده و بازیافت می شود و پلیمر مذاب مستقیماً بدون مرحله خشک کردن جداگانه به گلوله سازی فرستاده می شود.
از پودر راکتور تا گلوله نهایی: ترکیب و اکستروژن
صرف نظر از اینکه از کدام فناوری راکتور استفاده شده است، HDPE خام خروجی از مرحله پلیمریزاسیون یک پودر یا گرانول ریز است، نه گلوله یکنواختی که قالبگیران خریداری میکنند. تکمیل، رزین درجه رآکتور را به گلوله ای پایدار و محافظت شده از مواد افزودنی آماده برای اکستروژن، قالب گیری دمشی یا قالب گیری تزریقی تبدیل می کند.
ترکیب افزودنی
آنتی اکسیدان ها، معمولاً تثبیت کننده های فنولیک و فسفیت، ابتدا برای جلوگیری از تخریب حرارتی در طی فرآیند مذاب با هم مخلوط می شوند. تثبیت کننده های UV، کربن سیاه، رنگ ها و عوامل لغزش یا ضد بلوک بسته به کاربرد مورد نظر اضافه می شوند. HDPE درجه لوله معمولاً 2 تا 2.5 درصد بار سیاه کربن را به طور خاص برای مقاومت در برابر اشعه ماوراء بنفش در تأسیسات در فضای باز دریافت می کند.
اکستروژن مذاب و گندله سازی
بسته بندی پودر و افزودنی به یک اکسترودر دو مارپیچ وارد می شود، جایی که برش مکانیکی و حرارت بشکه رزین را به طور همگن ذوب می کند، معمولاً بین 200 تا 260 درجه سانتیگراد بسته به درجه. پلیمر مذاب از طریق یک صفحه قالب به رشتههایی هدایت میشود که در یک حمام آب سرد میشوند و توسط یک برش چرخان به گلولههای یکنواخت بریده میشوند. تیمهای کیفی قبل از انتشار تعداد زیادی از گلولهها را برای شاخص جریان مذاب، چگالی و محتوای ژل به طور مداوم نمونهبرداری میکنند.
پارامترهای تست کیفیت
| اموال | روش تست | محدوده معمولی |
|---|---|---|
| تراکم | ASTM D792 | 0.941 تا 0.965 g/cm3 |
| شاخص جریان مذاب | ASTM D1238 | 0.05 تا 40 گرم در 10 دقیقه |
| استحکام کششی در تسلیم | ASTM D638 | 20 تا 32 مگاپاسکال |
| مقاومت در برابر ترک تنش های محیطی | ASTM D1693 | 100 تا 5000 ساعت |
چرا ساختار زنجیره ای چگالی و عملکرد را کنترل می کند؟
HDPE نام خود را به این دلیل به دست آورده است که زنجیره های مولکولی آن نزدیک به هم بسته می شوند. برخلاف پلی اتیلن با چگالی کم که با انشعابهای سنگین تشکیل میشود که از روی هم قرار گرفتن زنجیرهها جلوگیری میکند، زنجیرههای HDPE شاخههای جانبی بسیار کمی دارند، گاهی اوقات کمتر از 5 شاخه در هر 1000 اتم کربن. این به زنجیرهها اجازه میدهد تا در نواحی کاملاً مرتب شده متبلور شوند، و کریستالیته در HDPE تجاری معمولاً به 60 تا 80 درصد میرسد، در حالی که این میزان برای LDPE 40 تا 50 درصد است.
بلورینگی بالاتر مستقیماً به دستاوردهای قابل اندازه گیری در عملکرد ترجمه می شود: استحکام کششی بیشتر، سفتی بالاتر اندازه گیری شده به عنوان مدول خمشی، مقاومت شیمیایی بهتر در برابر حلال ها و سوخت ها و نقطه نرم شدن بالاتر. در مقایسه با پلیاتیلنهای شاخهدار، انعطافپذیری و شفافیت کمتری کاهش مییابد، به همین دلیل است که HDPE بر کاربردهایی که نیاز به استحکام دارند، مانند لوله، درام، و اجزای ساختاری، غالب است، در حالی که LDPE و LLDPE بر فیلمهای انعطافپذیر غالب هستند.
HDPE در مقابل پلاستیک های مهندسی مانند پلی آمید 66
خریداران قطعاتی برای قطعات صنعتی یا خودرویی اغلب HDPE را با ترموپلاستیک های مهندسی مانند پلی آمید 66 که نایلون 66 یا PA66 نیز نامیده می شود ، زیرا هر دو پلیمرهای نیمه کریستالی هستند اما عملکرد بسیار متفاوتی دارند. پلی آمید 66 از طریق یک واکنش پلیمریزاسیون چگالشی جداگانه بین هگزامتیلن دی آمین و اسید آدیپیک تولید می شود و پیوندهای آمیدی را در امتداد ستون فقرات تشکیل می دهد که از نظر شیمیایی با پلیمریزاسیون هماهنگی مورد استفاده برای ساخت HDPE از اتیلن ارتباطی ندارد.
| اموال | HDPE | پلی آمید 66 |
|---|---|---|
| تراکم | 0.941 تا 0.965 g/cm3 | 1.13 تا 1.15 گرم بر سانتی متر مکعب |
| استحکام کششی | 20 تا 32 مگاپاسکال | 75 تا 85 مگاپاسکال |
| نقطه ذوب | 125 تا 135 درجه سانتیگراد | 255 تا 265 درجه سانتیگراد |
| جذب رطوبت | ناچیز | 2.5 تا 3 درصد در حالت اشباع |
| مورد استفاده معمولی | لوله، ظروف، فیلم | چرخ دنده ها، بلبرینگ ها، کانکتورها |
پیشنهاد عملی برای خریداران ساده است. HDPE زمانی انتخاب می شود که قطعه به مقاومت شیمیایی، هزینه کم، بی تفاوتی در برابر رطوبت و چقرمگی ضربه در شرایط سرد نیاز داشته باشد، در حالی که پلی آمید 66 زمانی انتخاب می شود که قطعه به مقاومت حرارتی بالا، مقاومت در برابر سایش و استحکام باربری در دمای بالا نیاز داشته باشد، مانند اجزای خودرو در زیر کاپوت یا چرخ دنده هایی که در برابر فلز کار می کنند. برخی از تولیدکنندگان پلی آمید 66 را با الیاف شیشه ترکیب یا تقویت می کنند تا شکاف سفتی را بیشتر ببندند، اما شیمی رزین پایه و در نتیجه مسیر تولید، اساساً با HDPE متفاوت است.
نمرات متداول HDPE و نحوه تنظیم تولید متناسب با آنها
هر رزین HDPE به یک شکل ساخته نمی شود، حتی اگر ترکیب شیمیایی پلیمریزاسیون زیربنایی مشترک باشد. تولیدکنندگان انتخاب کاتالیزور، نسبت هیدروژن، نوع کومونومر و پیکربندی راکتور را برای رسیدن به درجه های مختلف هدف تنظیم می کنند.
درجه قالب گیری دمشی
رزین قالبگیری دمشی برای بطریها و درامها به توزیع وزن مولکولی گسترده و استحکام مذاب بالا نیاز دارد، بنابراین قبل از بسته شدن قالب، پریسون دچار افتادگی نمیشود. این معمولاً از یک کاتالیزور Ziegler-Natta می آید که در یک راکتور تک حلقه ای با دوز هیدروژن متوسط کار می کند.
درجه لوله (PE80 و PE100)
رزین لوله برای کاهش رشد ترک در طول عمر مفیدی که می تواند بیش از 50 سال در زیر زمین باشد، مقاومت استثنایی نیاز دارد. رزین لوله PE100 مدرن تقریباً همیشه دووجهی است و در دو راکتور به صورت سری ساخته میشود که در مرحله اول زنجیرههای با وزن مولکولی کم برای پردازش و مرحله دوم زنجیرههای با وزن مولکولی بالا برای استحکام طولانیمدت ایجاد میکند.
درجه قالب گیری تزریقی
گریدهای قالبگیری تزریقی از توزیع وزن مولکولی باریکتر و شاخص جریان مذاب بالاتر، اغلب در محدوده 5 تا 40 گرم در 10 دقیقه استفاده میکنند، بنابراین رزین حفرههای پیچیده قالب را به سرعت بدون تاب برداشتن پر میکند.
درجه فیلم
رزین فیلم HDPE، که برای کیسههای مواد غذایی و آسترهای بستهبندی استفاده میشود، اغلب از طریق پلیمریزاسیون فاز گاز با یک کسر کومونومر کوچک برای متعادل کردن سفتی و مقاومت در برابر پارگی ساخته میشود و احساس چروک و شفافیت بالا را در کیسههای خرید HDPE ایجاد میکند.
تاریخچه مختصری از چگونگی پیدایش تولید HDPE
HDPE یک شبه ظاهر نشد. مسیر تولید آن از دو کشف موازی در اوایل دهه 1950 شکل گرفت که کل صنعت پلاستیک را تغییر داد. در سال 1953، کارل زیگلر در موسسه ماکس پلانک در آلمان دریافت که برخی از ترکیبات تیتانیوم و آلومینیوم می توانند اتیلن را در فشار کم و دمای اتاق پلیمریزه کنند، چیزی که قبلاً بدون فشار شدید غیرممکن تصور می شد. در همان سال، در فیلیپس پترولیوم در ایالات متحده، شیمیدانان رابرت بنکس و جان هوگان به طور مستقل کشف کردند که اکسید کروم روی سیلیس می تواند به نتیجه مشابهی دست یابد. هر دو اکتشاف در عرض چند سال تجاری شدند و در اواخر دهه 1950 اولین کارخانه های HDPE با استفاده از فناوری دوغاب راکتور حلقه ای در مقیاس صنعتی کار می کردند.
زیگلر جایزه نوبل شیمی 1963 را با جولیو ناتا به اشتراک گذاشت که کار او در گسترش شیمی کاتالیزور به پلی پروپیلن به همان اندازه مهم بود. مسیر کم فشاری که این دو خانواده کاتالیزور باز کردند، هنوز هم پس از گذشت بیش از هفتاد سال، پایه و اساس تمام کارخانههای HDPE است که امروزه کار میکنند، حتی اگر راکتورها، سیستمهای کنترل و فرمولهای کاتالیزور چندین برابر پالایش شدهاند. کاتالیزورهای متالوسن که به طور گسترده در دهه 1990 تجاری شدند، جدیدترین جهش بزرگ در فناوری کاتالیزور را نشان میدهند که به تولیدکنندگان امکان کنترل یک مکان بر ساختار زنجیره را میدهد که نه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا و نه کاتالیزورهای فیلیپس نمیتوانند با آن برابری کنند.
مهندسی راکتور: چگونه تولیدکنندگان گرما، فشار و زمان اقامت را کنترل میکنند
اتیلن پلیمریزاسیون به شدت گرمازا است و تقریباً 3.5 مگاژول در هر کیلوگرم پلیمر تشکیل شده آزاد می کند. مدیریت ایمن بار گرمایی، در حالی که واکنش را با سرعت ثابت در حال اجرا نگه می دارد، یکی از چالش های مهندسی مرکزی در تولید HDPE است، صرف نظر از اینکه کارخانه از کدام مسیر فرآیندی استفاده می کند.
حذف حرارت در راکتورهای حلقه
راکتورهای حلقه دوغاب متکی به طراحی لولهای هستند که در آن آب خنککننده در خارج از حلقه جریان مییابد در حالی که دوغاب اتیلن، رقیقکننده و کاتالیزور با سرعت بالا در داخل گردش میکند و توسط یک پمپ جریان محوری هدایت میشود. این گردش ثابت، اغلب با سرعت بیش از 6 متر در ثانیه، رقیقکننده را در تماس نزدیک با دیوارههای راکتور خنکشده نگه میدارد، بنابراین گرما بهجای ایجاد نقاط داغ، که در غیر این صورت باعث رشد ناهموار پلیمر یا رسوب راکتور میشود، بهطور مداوم از بین میرود.
حذف حرارت در راکتورهای بستر سیال
راکتورهای بستر سیال فاز گاز نمی توانند به تنهایی به یک ژاکت تکیه کنند زیرا حجم گاز واکنش دهنده نسبت به سطح دیواره رگ زیاد است. در عوض، گاز واکنش نداده به طور مداوم از بالای بستر خارج میشود، در یک مبدل حرارتی خارجی خنک میشود، فشرده میشود و مجدداً در پایین وارد میشود تا هم ذرات رزین را سیال کند و هم گرما را از سیستم خارج کند. نرخ جریان گاز بازیافتی یکی از دقیق ترین متغیرهایی است که روی صفحه اتاق کنترل نظارت می شود، زیرا جریان بسیار کم خطر فروپاشی بستر را دارد در حالی که جریان بیش از حد می تواند ذرات ریز را از راکتور خارج کند.
کنترل فشار و زمان اقامت
راکتورهای دوغاب معمولاً بین 30 تا 45 بار، راکتورهای فاز گاز بین 20 تا 25 بار و راکتورهای محلول تا 150 بار کار می کنند تا پلیمر را در دمای بالا در محلول نگه دارند. زمان ماند، به این معنی که مولکولهای اتیلن و زنجیرههای در حال رشد قبل از خارج شدن چه مدت در داخل راکتور باقی میمانند، با تنظیم نرخ خوراک و نرخ برداشت تنظیم میشود و مستقیماً بر میانگین وزن مولکولی و مقدار مونومر واکنشنخورده در جریان محصول که به سمت گاززدایی باقی میماند، تأثیر میگذارد.
شیمی کومونومر: چرا یک درصد کوچک همه چیز را تغییر می دهد؟
هموپلیمر اتیلن خالص بالاترین چگالی و سفتترین گریدهای HDPE را تولید میکند، اما بسیاری از رزینهای تجاری شامل مقدار کمی کومونومر آلفا الفین، معمولاً بین 0.5 تا 4 مول درصد، در کنار اتیلن کوپلیمر شدهاند. این انتخاب فرمول یکی از مهمترین اهرم هایی است که تولیدکنندگان برای تنظیم رفتار نهایی رزین دارند.
| کومونومر | شعبه معرفی شد | اثر روی رزین |
|---|---|---|
| 1-بوتن | زنجیر جانبی اتیل | انعطافپذیری را بهبود میبخشد، تأثیر متوسطی دارد |
| 1-هگزن | زنجیر جانبی بوتیل | بهترین تعادل سفتی و مقاومت در برابر ترک تنشی، رایج در درجه لوله |
| 1-اکتن | زنجیر جانبی هگزیل | چقرمگی بالاتر در دمای پایین، مورد استفاده در فیلم درجه یک |
شاخههای کوتاهی که این کومونومرها ایجاد میکنند، ستون فقرات HDPE مستقیم را به اندازهای قطع میکنند که کریستالی بودن را اندکی کاهش میدهند و چگالی کمتری را در انتهای پایینی محدوده HDPE کاهش میدهند، در حالی که به طور چشمگیری مقاومت در برابر ترک ناشی از تنش محیطی را بهبود میبخشند، این ویژگی تعیین میکند که قطعه تمامشده در هنگام قرار گرفتن در معرض مواد شیمیایی خاص تحت فشار مکانیکی در طول زمان چقدر در برابر ترک مقاومت میکند. تولیدکنندگان رزین لوله به ویژه به کوپلیمریزاسیون 1-هگزن متکی هستند، زیرا لوله باید در برابر رشد آهسته ترک برای عمر مفیدی که تنظیم کننده ها انتظار دارند بیش از پنجاه سال در زیر زمین باشد، مقاومت کند.
فناوری توزیع وزن مولکولی و راکتور دووجهی
وزن مولکولی متوسط تنها بخشی از داستان رفتار رزین HDPE را بیان می کند. دو رزین با وزن مولکولی متوسط یکسان میتوانند بسته به نحوه توزیع آن وزن در میان جمعیت زنجیرهها، پردازش و عملکرد کاملاً متفاوتی داشته باشند، تولیدکنندگان ویژگی با استفاده از توزیع وزن مولکولی، که اغلب به اختصار MWD نامیده میشود، توصیف میکنند.
چرا توزیع گسترده کمک می کند؟
یک رزین با توزیع گسترده یا دووجهی شامل زنجیرهای کوتاه است که ویسکوزیته مذاب را کاهش می دهد و رزین را برای اکسترود کردن یا قالب گیری آسان تر می کند و همچنین زنجیره های بلندی دارد که استحکام مکانیکی، چقرمگی و مقاومت در برابر رشد کند ترک را پس از استفاده از قطعه فراهم می کند. تلاش برای دستیابی به هر دو ویژگی از یک جمعیت با وزن مولکولی باریک دشوار است زیرا ویسکوزیته کم و استحکام بالا معمولاً در جهت مخالف کشیده می شوند.
تولید دو راکتور دووجهی
راه حل غالب، راه اندازی دو راکتور پلیمریزاسیون به صورت سری، اغلب دو راکتور حلقه ای است. اولین راکتور با غلظت هیدروژن بالا برای تولید زنجیرههای کوتاه و با وزن مولکولی کم که جریان مذاب را بالا نگه میدارد، دوز میشود. دوغاب نیمه تمام شده سپس به راکتور دوم با هیدروژن اضافی یا کم یا بدون هیدروژن جریان مییابد، جایی که زنجیرههای بسیار طولانیتری رشد میکنند و از نظر فیزیکی با موادی که قبلاً در مرحله اول تولید شدهاند درگیر میشوند. نتیجه، پس از ترکیب، یک جمعیت گلوله منفرد حاوی ترکیبی نزدیک از هر دو طول زنجیره است که ترکیبی از فرآیندپذیری و استحکام طولانیمدت را به دست میآورد که هیچ یک از راکتورها به تنهایی قادر به ارائه آن نیستند. این رویکرد دووجهی اکنون فناوری استاندارد پشت رزین لوله فشار PE100 و PE100-RC است که در سطح جهانی فروخته می شود.
ظرفیت تولید جهانی HDPE و روندهای منطقه ای
HDPE در مقیاس صنعتی در هر قاره با زیرساخت های پتروشیمی قابل توجهی تولید می شود و جغرافیای تولید در دهه گذشته به طور معناداری تغییر کرده است. ظرفيت آمريكاي شمالي در دهه 2010 در پشت سري مواد خام اتان مشتق شده از شيل كم هزينه به سرعت گسترش يافت و به توليدكنندگان ساحل خليج فارس مزيت ساختاري هزينه براي ترك خوردگي اتيلن بر پايه اتان داد. چین به طور همزمان ظرفیت جدید عظیمی را ایجاد کرده است، هم از کراکرهای سنتی مبتنی بر نفتا و هم از مسیرهای زغال سنگ به الفین و متانول به الفین که کمتر به نفت وارداتی وابسته هستند.
خاورمیانه همچنان دارای مزیت هزینه ای است که ریشه در دسترسی به گاز طبیعی ارزان قیمت از تولید نفت دارد و از مجتمع های یکپارچه بزرگی که کراکینگ اتیلن را با HDPE، LLDPE و سایر واحدهای مشتق پایین دست در یک سایت ترکیب می کنند، پشتیبانی می کند. در مقابل، اروپا در سالهای اخیر با هزینههای انرژی بالاتری روبهرو بوده است که بر اقتصاد کراکرهای قدیمیتر و در مقیاس کوچکتر فشار آورده است و برخی از تولیدکنندگان منطقهای را به تحکیم یا تبدیل ظرفیت به سمت گریدهای تخصصی و محتوای بازیافتی سوق داده است که در آن حاشیهها کمتر به هزینه مواد اولیه وابسته است.
کنترل های زیست محیطی و ایمنی در داخل کارخانه HDPE
از آنجایی که اتیلن قابل اشتعال است و رقیقکنندههای مورد استفاده در فرآیندهای دوغاب هیدروکربنهای فرار هستند، کارخانههای HDPE با لایههای متعدد مهار و نظارت طراحی شدهاند. حلقههای راکتور و فلاش تانکها بهعنوان سیستمهای بسته تحت فشار مثبت عمل میکنند، با سنسورهای تشخیص گاز مداوم که در اطراف نقاط نشت احتمالی مانند مهر و موم پمپ، فلنجها و بستهبندی دریچهها قرار دارند.
مدیریت انتشار
رقیق کننده و مونومر واکنش نداده که در طول فلاش و گاززدایی بازیافت می شوند، هم به دلایل اقتصادی و هم برای به حداقل رساندن انتشار ترکیبات آلی فرار، فشرده شده و به جای تخلیه مجدد به فرآیند بازیافت می شوند. کارخانههای مدرن هرگونه گاز خروجی باقیمانده را از طریق سیستمهای شعلهور یا اکسیدکنندههای حرارتی هدایت میکنند تا هیدروکربنها به جای اینکه تصفیه نشده در جو آزاد شوند، احتراق میشوند.
مدیریت فاضلاب و محصولات جانبی جامد
مدارهای آب خنککننده جدا از جریانهای فرآیند نگهداری میشوند تا از آلودگی هیدروکربنی جلوگیری شود، و هر آب فرآیندی که با رزین یا رقیقکننده تماس داشته باشد، از طریق جداسازی روغن از آب و تصفیه بیولوژیکی قبل از تخلیه تصفیه میشود. بقایای کاتالیزور و هرگونه ریزدانه پلیمری خارج از مشخصات تولید شده در هنگام راهاندازی یا انتقال درجه جمعآوری میشوند و در صورت امکان، به جای ارسال به محل دفن زباله، به برنامههای با درجه پایینتر پردازش میشوند.
جایی که انتخاب های تولید در محصولات نهایی HDPE نشان داده می شود
تصمیمات رآکتور و کاتالیزور که ماه ها قبل در کارخانه رزین گرفته شد، در نهایت تعیین کننده نحوه عملکرد یک محصول نهایی HDPE در میدان هستند. تفکیک زیر بازارهای نهایی خاص را به انتخاب های تولیدی که آنها را ممکن می کند، مرتبط می کند.
لوله های تحت فشار و توزیع گاز
شبکه آب شهری و لوله توزیع گاز طبیعی هر دو به رزین PE100 دو وجهی تولید شده از طریق فناوری راکتور حلقه دو مرحله ای متکی هستند، زیرا این کاربردها به چندین دهه خدمات بدون ترک تحت فشار داخلی پایدار و تنش خاک نیاز دارند.
ظروف قالب گیری دمشی
کوزههای شیر، بطریهای مواد شوینده و درامهای صنعتی از رزین توزیع وزن مولکولی گسترده و تکوجهی از دوغاب کاتالیزور زیگلر-ناتا یا فرآیندهای فاز گاز استفاده میکنند که برای استحکام مذاب بالا انتخاب میشوند که از نازک شدن یکپارچه داغ در طول چرخه قالبگیری دمشی جلوگیری میکند.
ژئوممبران و ورق سازه ای بزرگ
لاینرهای دفن زباله و آسترهای حوضچه به مقاومت در برابر تنش محیطی و چقرمگی سوراخ بسیار بالا نیاز دارند که تولیدکنندگان را به سمت گریدهای کوپلیمر 1-هگزن یا 1-اکتن با چگالی دقیق کنترل شده نزدیک به انتهای پایین محدوده HDPE سوق می دهد.
روکش سیم و کابل
پوشش کابل برق و مخابرات زیرزمینی از HDPE با ارزش برای خواص عایق الکتریکی و مقاومت در برابر نفوذ رطوبت استفاده میکند که معمولاً با کربن سیاه برای محافظت در برابر اشعه ماوراء بنفش در طول عمر طولانی در فضای باز یا مدفون ساخته میشود، شبیه به روش ترکیب کردن لوله.
جایی که تولید HDPE در حال پیشرفت است
چندین پیشرفت به طور فعال در حال تغییر شکل دادن به نحوه تولید HDPE در سال های آینده هستند. فناوری بازیافت پیشرفته یا شیمیایی، که زبالههای پلاستیکی پس از مصرف را به روغنهای پیرولیز یا هیدروکربنهای بازیابی شده در محدوده اتیلن میشکند، در تختههای خوراک برخی از تولیدکنندگان ادغام میشود تا اتیلن با منشأ بازیافتی بتواند وارد همان کراکرهای بخار شود که برای مواد اولیه فسیلی بکر با محتوای مستند و دارای محتوای ثابت شیمیایی HDP استفاده میشود.
اتیلن مبتنی بر زیستی، تولید شده از آبگیری اتانول حاصل از نیشکر یا سایر زیست توده ها، در حال حاضر به صورت تجاری در مقیاس محدود برای ساختن آنچه صنعت HDPE سبز یا پایه زیستی می نامد، استفاده می شود، که از نظر مولکولی مشابه HDPE معمولی است اما دارای ردپای کربن کمتری است که به منابع خام تجدید پذیر مرتبط است. دیجیتالی شدن کنترل راکتور، از جمله نرم افزارهای پیشرفته کنترل فرآیند و حسگرهای درون خطی که شاخص مذاب و چگالی را در زمان واقعی تخمین می زنند به جای انتظار در آزمایش آزمایشگاهی، همچنین تولید خارج از مشخصات را کاهش می دهد و به انتقال سریعتر کارخانه ها بین گریدها کمک می کند و هم عملکرد و هم بازده انرژی را در سراسر خط تولید بهبود می بخشد.
ملاحظات پایداری و بازیافت در تولید فعلی
HDPE دارای کد شناسایی رزین شماره 2 است و یکی از پلاستیک های بازیافتی است که به طور گسترده بازیافت می شود زیرا خواص مذاب آن در مقایسه با پلیمرهای حساس به حرارت نسبتاً خوب در پردازش مجدد زنده می مانند. سرمایهگذاری اخیر تولیدکننده به سمت جریانهای بازیافت مکانیکی که HDPE پس از مصرف را، عمدتاً از پارچهای شیر و بطریهای شوینده، ترکیب میکنند، به عرضه پلت جدید با نسبتهایی که میتواند بسته به کاربرد به ۲۵ تا ۱۰۰ درصد محتوای بازیافتی برسد، تغییر کرده است.
بازیافت شیمیایی، که در آن HDPE از طریق پیرولیز به هیدروکربنهای اتیلن یا نفتا تجزیه میشود، بهعنوان مسیری مکمل برای جریانهای پلاستیکی آلوده یا مخلوط که بازیافت مکانیکی نمیتواند از نظر اقتصادی از پس آن برآید، در حال گسترش است. چندین تولیدکننده بزرگ رزین ظرفیت بازیافت پیشرفته را افزایش داده اند، با سهم فزاینده ای از گریدهای مدور HDPE گواهی شده که وارد زنجیره تامین لوله، بسته بندی و خودرو می شوند، زیرا صاحبان برند متعهد به اهداف محتوای بازیافتی هستند.
سوالات متداول
HDPE از چه مواد اولیه ای ساخته می شود؟
HDPE از گاز اتیلن ساخته شده است که از مایعات گاز طبیعی مانند اتان یا نفتا از پالایش نفت خام به دست می آید.
چه کاتالیزوری برای ساخت HDPE استفاده می شود؟
تولیدکنندگان از کاتالیزورهای Ziegler-Natta، کاتالیزورهای اکسید کروم فیلیپس، یا کاتالیزورهای متالوسن استفاده می کنند که این انتخاب بر توزیع وزن مولکولی، کنترل چگالی و کاربرد نهایی رزین برای آن تأثیر می گذارد.
آیا تولید HDPE یک واکنش شیمیایی است؟
بله. HDPE از طریق پلیمریزاسیون هماهنگی تشکیل می شود، جایی که کاتالیزور پیوند دوگانه کربن- کربن را در هر مونومر اتیلن باز می کند و آن را به زنجیره پلیمری در حال رشد اضافه می کند، مکانیزمی اساساً متفاوت از واکنش تراکم مورد استفاده برای ساخت پلی آمید 66.
تفاوت بین تولید HDPE و LDPE چیست؟
LDPE از طریق پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در فشار بسیار بالا، اغلب بالای 1500 بار، تولید می شود که زنجیره های به شدت منشعب ایجاد می کند. HDPE در فشار بسیار پایین تر، معمولاً زیر 50 بار، با استفاده از کاتالیزوری که زنجیره های مستقیم و با حداقل شاخه تولید می کند، تولید می شود.
آیا HDPE و پلی آمید 66 روی یک تجهیزات قابل پردازش هستند؟
نه به طور معمول. پلی آمید 66 به دمای پردازش بالاتر از 270 درجه سانتیگراد نیاز دارد و به دلیل ماهیت رطوبت سنجی آن باید از قبل خشک شود، در حالی که HDPE در دمای زیر 260 درجه سانتیگراد پردازش می شود و نیازی به خشک کردن ندارد، بنابراین اکثر تولید کنندگان آنها را بر روی تجهیزات جداگانه و اختصاصی اجرا می کنند.
فرآیند تولید HDPE از اتیلن تا پلت چقدر طول می کشد؟
زمان ماند پلیمریزاسیون از چند دقیقه در فرآیندهای محلول تا یک یا دو ساعت در راکتورهای حلقه دوغاب متغیر است، با زمان اضافی برای گاززدایی، ترکیب و گندله سازی که چرخه کامل را به چندین ساعت در هر دسته تولید در یک کارخانه پیوسته می رساند.
چرا HDPE در برابر مواد شیمیایی مقاوم است؟
بلورینگی بالا و ستون فقرات هیدروکربنی غیرقطبی آن مکان های کمی را برای حمله اسیدها، بازها یا حلال ها باقی می گذارد، به همین دلیل است که ظروف HDPE به طور گسترده برای ذخیره سازی و حمل و نقل مواد شیمیایی استفاده می شوند.
HDPE bimodal چیست و چرا برای کاربردهای لوله اهمیت دارد؟
HDPE Bimodal در دو راکتور متصل به صورت سری تولید میشود که ترکیبی از کسر وزن مولکولی کم برای پردازش آسان با کسر وزن مولکولی بالا برای استحکام طولانیمدت است، به همین دلیل است که تقریباً تمام رزینهای لولههای تحت فشار مدرن به جای یک راکتور منفرد به این روش تولید میشوند.
آیا تولید HDPE انتشارات خطرناکی ایجاد می کند؟
کارخانههای HDPE مدرن، اتیلن و رقیقکنندههای واکنشنگر را به جای تخلیه، بازیافت و بازیافت میکنند، و گاز باقیمانده را از طریق شرارهها یا اکسیدکنندههای حرارتی هدایت میکنند، و انتشار ترکیبات آلی فرار را بسیار پایینتر از سطوح مرتبط با طرحهای قدیمیتر و کمتر یکپارچهتر کارخانه نگه میدارند.
چگونه HDPE بازیافت شده در تولید جدید گنجانده می شود؟
HDPE پس از مصرف، که اغلب از پارچ های شیر و بطری های مواد شوینده تهیه می شود، به صورت مکانیکی به شکل پلت طبقه بندی شده، شسته شده و مجدداً پردازش می شود، سپس با رزین بکر در نسبت های مختلف از کسری کوچک تا محتوای کاملاً بازیافتی بسته به الزامات خواص مکانیکی محصول نهایی مخلوط می شود.
تفاوت HDPE و پلی آمید 66 از نظر نحوه ساخت چیست؟
HDPE از طریق پلیمریزاسیون افزودنی یک مونومر منفرد، اتیلن، با استفاده از یک کاتالیزور فلزی ساخته می شود، در حالی که پلی آمید 66 از طریق پلیمریزاسیون تراکمی دو مونومر مختلف، هگزامتیلن دی آمین و اسید آدیپیک ساخته می شود که آب را به عنوان یک محصول جانبی آزاد می کند و نیاز به طراحی راکتور کاملاً متفاوت و استراتژی کنترل فرآیند دارد.
چرا برخی از گریدهای HDPE از گاز هیدروژن در طول تولید استفاده می کنند؟
هیدروژن بهعنوان عامل انتقال زنجیره عمل میکند که زنجیره پلیمری در حال رشد را زودتر از زمان دیگری خاتمه میدهد، و به تولیدکنندگان کنترل دقیقی بر وزن مولکولی متوسط و به نوبه خود، شاخص جریان مذاب رزین نهایی میدهد.
آیا تولید HDPE می تواند رنگ ها و درجه های مختلف را از یک کارخانه تولید کند؟
بله. راکتور پلیمریزاسیون پایه معمولاً یک رزین طبیعی و بدون رنگ تولید میکند و رنگها، کربن سیاه و سایر افزودنیها در طول ترکیب و اکستروژن در پایین دست وارد میشوند و به یک قطار رآکتور اجازه میدهند تا بسیاری از درجهها و رنگهای نهایی مختلف را از یک ستون فقرات پلیمری تامین کند.

